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熔融制样法在XRF分析中的应用
点击次数:504  发布时间:2019-08-21
   在X射线荧光光谱分析中,氧化物的硼酸盐熔融制样技术由于完全消除了样品的矿物效应和粒度效应,样品被熔剂稀释后又能一定程度的降低共存元素引起的基体效应,而被认为是X射线荧光光谱分析中的制样方法。熔融制样法早由Claisse提出,并在1956年发表了篇关于熔融制样方面的论文(Claisse, F. Department of Mines, Quebec, Canada, P. R. 327, 1956; The Norelco Report 4(3), 95, 1957)。以后,该技术逐渐发展并成熟,现在已被全世界的大量实验室采用,成为工业检测和科学研究的重要组成部分。本专题以此为切入点,谈谈熔融制样法在XRF分析中的应用。

目录:
一、制备玻璃熔片的基本条件
1.       熔剂
2.       坩埚
3.       脱模剂
4.       熔样炉
二、各元素在玻璃片中的溶解特性
三、硫与氟在玻璃熔片中的保留
1.       如何保存玻璃熔片中的硫
2.       氟在玻璃熔片中的行为
四、还原性物质的熔融制样

一、制备玻璃熔片的基本条件
1.        熔剂
用于熔融制样的熔剂主要是硼酸盐,可以说熔融制样法的历史就是伴随着硼酸盐的使用而来的,Claisse在早设计的玻璃熔珠实验中,用的就是无水硼砂(Na2B4O7)。如今,四硼酸钠作为熔剂已经退出了熔融制样法的主流舞台,取而代之的是性能更为优异的硼酸锂熔剂。除了硼酸锂外,对于特殊样品有时候也会用到偏磷酸钠熔剂。
1        四硼酸锂熔剂(Li2B4O7
    一般简写为LiT,是一种弱酸性熔剂,与碱性样品相容性很好。四硼酸锂的熔点是917度,化学组成上为17.7%Li2O82.3%B2O3,熔融后几乎不结晶,是熔融制样法中主要也是常用的熔剂,性能优良。
2        偏硼酸锂熔剂(LiBO2
一般简写为LiM,为碱性熔剂,与酸性氧化物相容性很好。偏硼酸锂的熔点为849度。化学组成为30.0%Li2O70.0%B2O3,融化后有很好的流动性,冷却过程中却易发生结晶,一般不建议单独使用偏硼酸锂做熔剂。
3        混合溶剂
混合溶剂是由四硼酸锂和偏硼酸锂按不同比例混合而来,在化学组成上介于LiTLiM之间,熔点也基本介于两者之间,在大多数情况下使用混合熔剂会获得更佳的熔片效果,玻璃熔片不破裂,也较少黏附坩埚。
4        四硼酸钠熔剂
无水硼砂是早使用的熔剂,Na2B4O7的熔点741度,对大多数氧化物都适用,玻璃片也不会结晶破裂。但他的缺点也比较明显,有很强的吸湿性,玻璃熔片不易长时间保存,这对于校准样片来说是不利的。
5        偏磷酸钠熔剂
偏磷酸钠的熔化从约600度开始,由于低的熔化温度可作为高温挥发性物质的良好熔剂,同时偏磷酸钠对氧化铬有着很好的溶解性,这在某种程度上弥补了氧化铬在硼酸锂熔剂中溶解度差的不足。偏磷酸钠的水溶性很好,有时候也可用它作为制备用于ICPAA分析的水溶液的熔剂。
2.        坩埚
铂是迄今发现的可用于熔融操作的**实用金属,金的加入一方面增加了铂坩埚的强度,使得坩埚不易变形;另一方面,使坩埚更加不易浸润。目前通用的坩埚材质为95%Pt-5%Au组成的合金,壁越厚越不易变形,越耐用,但费用也会更高,现在一般做成直径32mm的圆底形状,也为经济。根据使用方法可分为直接成型用坩埚和浇铸成型用坩埚,对于浇铸成型的坩埚,还会有专门的配套模具。
1Claisse熔样炉用的配套坩埚,配有专门的模具浇铸成型。图2是国内某公司产的硅碳棒加热熔样炉用的坩埚,玻璃片在坩埚内直接成型。

 

关于坩埚的保养需注意三个方面
1)减少腐蚀
这也是重要的。任何氧化不完全的物质都可能引起对坩埚的腐蚀,比如硫化物、铁合金、Cu2O等,所以不要抱有任何侥幸心理,在熔融前需要对样品有充分的了解。
2)清洗
坩埚在使用过程中,由于某些特殊样品可能会导致脱模效果不好,坩埚中会黏附玻璃残渣。残渣快速的清洗方法一般用稀酸煮沸,需强调的是必须用单一酸,或硝酸,或盐酸,千万不能用硝酸和盐酸的混酸。另一种方法就是加入熔剂再进行一次熔融,脱模后倾倒出玻璃片即可。
3)抛光
对于一些轻微的腐蚀,比如坩埚失去光泽时,可以尝试对坩埚进行一次抛光。一般可用绒布或细粒砂纸(比如800目)高速摩擦坩埚,使坩埚恢复光滑。抛光操作一定要小心,切不可用粗砂纸直接摩擦坩埚。如果腐蚀太严重时,建议对坩埚进行一次重铸。

3.        脱模剂
熔融的玻璃有粘附或浸润铂坩埚和模具的倾向,这使得熔片易粘在坩埚或模具上,不易倾倒。因此,必须使用脱模剂来帮助熔片从坩埚或模具中顺利剥离。目前发现只有卤化物有这样的特性,可作为脱模剂使用,如溴化物LiBrNH4Br等和碘化物KINH4I 等。关于脱模剂的作用机理,一般认为脱模剂会在玻璃表面形成一层包裹膜,使得熔片能够顺利剥离坩埚或模具。
脱模剂的用量不用很多,一般20~50mg 即可,可以通过固体加入,也可以通过溶液加入。需要说明的是,由于卤族元素在高温时,有很强的挥发性,所以熔融温度和熔融时间也会影响脱模剂的用量。当脱模剂用溶液形式加入时,具有不用称量的优点,准确性也很好。脱模剂可以在熔融前加入到坩埚中,也可以在浇铸前注加入坩埚中,后者只能加入固体,但这样脱模剂的使用量更少。使用脱模剂时须要考虑到Br 对分析元素的干扰,尽量避免元素间的干扰。

 

 

4.熔样炉

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熔融反应一般需要1000度以上的温度,早期熔融制片常借助于燃气灯或马弗炉,现在已经有大量的专业性强,自动化程度高的熔融制样炉。根据使用特点,一般可分为以下四种。

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1)马弗炉。完全手工的熔融设备,现在仍无法完全取代。在熔融样品不多的情况下可以使用,但如何保证玻璃熔片的均匀性是其大的挑战,一般需要一定的操作技巧和熟练度才能制得重现性好的熔片。

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2)硅碳棒加热炉。目前国内生产硅碳棒加热熔样炉的公司很多,专业程度也很高。该炉型现在基本上实现自动化,操作安全,制出的样片重现性很好,坩埚的使用寿命也较长。一般一次可同时容纳4~6个样品,工作效率也比较高。

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3)燃气炉。通过使用高热值的燃气来实现熔融制样,在控温精度上可能会稍逊于硅碳棒加热型的熔样炉。使用时应注意避免让坩埚与气体的还原焰接触,注意坩埚使用的安全。 

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4)高频感应炉。该炉中坩埚处于高频振荡的电磁条件下,靠自身发热来实现熔融。具有速度快,能耗较低,操作安全的特点。但由于发热形式是靠坩埚的原子振动碰撞实现,长时间坩埚的损耗可能比较大,同时在温度控制上也不如硅碳棒型的熔样炉。

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二、各元素在玻璃片中的溶解特性
在元素周期表中,可形成玻璃的元素有B, Si, P, As, Sb, O, S, SeTe,位于周期表中第到第主族。所以对于第到第主族的元素来说,成玻璃几乎不成问题,所以基本上也不存在难熔问题,可能**的一个就是硫的溶解和挥发问题。同样的,氟也存在这样的问题。另外一个比较棘手的就是过渡元素的熔融,尤其是氧化铬的熔融,具体反应在低的溶解度上。含铜材料也存在难熔的问题,一是坩埚腐蚀问题,二是玻璃片的黏附问题。
在下面所示的元素周期表中,我们把它分为几个部分,一是工业上常用元素包括次常用元素;二是稀土元素;三是易挥发元素包括卤族元素和硫。对于大多数的工业常用元素来说,除了铬和铜的熔融稍有难点外,其他元素熔制玻璃片基本上是不成问题的。对于易挥发元素溴和碘来说常作为脱模剂使用,已经讨论过了,而对于硫和氟来说,由于其在工业上的重要性,其测量的准确度也是不容回避,在下面章节将专题讨论。稀土元素由于在样品中的含量并不会太高,除了考虑检出限外,熔融的难点也不大。
重点阐述下氧化物在硼酸盐熔剂中的溶解度。
虽然在整个元素周期表中,除了产生气体氧化物的元素外,几乎所有元素的氧化物都可以熔于硼酸盐熔剂,**不同的是溶解度上的差异。下图很清晰的表明了这种关系,一般情况下四硼酸锂对碱性氧化物熔融效果更好,偏硼酸锂对酸性氧化物溶解度更大一些。下面的溶解度关系图(由Claisse绘制)可作为日常熔片的工作指导,避免少走弯路。在溶解度关系上,目前只有氧化铬是个特例,溶解度极小,7g硼酸盐大概多只能溶解0.15gCr2O3。有文献报道,添加适量的钠盐可以适当的增大氧化铬的溶解度,按照这个理论,那硼酸钠熔剂是不是对氧化铬有更好的溶解度呢? 
另外一个需要单独说明的是含铜材料的熔融。氧化铜会对铂坩埚轻微镀铜,导致坩埚腐蚀,同时含铜玻璃片对坩埚的黏附很大,这可能也和铜的析出有关。但是对于硫化铜矿来说,在充分氧化的前提下,似乎比纯的氧化铜更好熔融。目前,已经有少量文献报道采用熔融法测铜精矿中各元素的报道,这对于采用熔融制样XRF准确测定含铜材料尤其是铜矿来说,是一个很广泛的应用领域。

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三、硫与氟在玻璃熔片中的保留

在整个元素周期表中,硫和氟在高温熔融时的挥发性引人注意,往往因为他们的挥发性而导致结果的不准确,但对于硫与氟的分析又恰恰很重要。这是因为含硫和含氟物质往往是工业上常用原料,对其分析有着潜在的必要性。所幸的是,通过特殊的处理,硫和氟在玻璃熔片中的保留可以做得很好,基本上能够满足常规的分析要求。
1.        如何保存玻璃熔片中的硫
硫的氧化物有两种形态,一是SO2,另一是SO3。对于SO2来说,熔融的实现基本上不可能,它可以说是完全挥发的,而对于SO3来说,问题可能并不是那么棘手,它的挥发性就很小,或者说它几乎不挥发,但前提必须在特定的熔剂组成和熔融温度下。既然存在这样的问题,那么我们该如何使硫保留在玻璃熔片中呢?
个问题,选择合适的氧化态。
既然SO2是挥发的,在硼酸盐熔剂中是无法保留的,为了保硫,我们就不能让硫以低价态形式存在,必须把它氧化到*高价态。举个例子,比如亚硫酸盐的熔融,应该说对于亚硫酸盐的熔融还是很有挑战性的,硫含量如此之高,在你稍不留意下就会有损失。在这种情况下,对于亚硫酸盐的氧化一定要在低温下进行,以防硫的损失,可能对于高硫样品的应用还是少一些,暂且可以不过分的纠缠。我们更多的是对低硫样品的测试,比如矿石中硫的测定,这个时候氧化就不需要特别的注意了。
第二个问题,熔融温度的选择。
硫虽然是挥发性的,但也仅仅在高温下挥发,图6清晰的说明了硫的挥发状态,当温度超过1000度后,硫开始挥发,并且越来越严重。既然如此,那么我们在选择熔融温度的时候尽量的不要超过1000度,所幸的是,四硼酸锂的熔点是921度,偏硼酸锂的熔点是845度,两者按不同比例混合的熔剂的熔点在这两者之间,所以不需要超过1000度熔融就完全可以实现。

 

挥发元素的挥发性与温度关系
第三个问题,熔剂的选择。
千万不要认为熔剂对氧化物的溶解状态没有太大关系,对于硫就是一个很明显的例子。当硫以SO3形式出现时,如果选择四硼酸锂做熔剂保硫效果就不好,这是因为强酸性的SO3和酸性的四硼酸锂的结合性如此之差,导致硫的挥发变得不能忽视。因为存在这样的反应SO3 == SO2+O2,反应逐渐向右进行,以至于硫全部挥发掉。而偏硼酸锂却是碱性的,由于异性相吸,酸碱中和这样的真理的存在,SO3很乐意存在于偏硼酸锂这样的环境中。但由于纯的偏硼酸锂容易结晶,并不建议使用纯的偏硼酸锂作为保硫熔剂,在四硼酸锂中混合一定量的偏硼酸锂就可以达到相当好的效果,1:1或者更少一点的偏硼酸锂都可达到目的。
这样我们可以得出这样的结论,硫在玻璃熔片中的存在必须满足这样的条件,1、形态必须是高价态,也就是正六价的硫;2、熔融温度要尽可能的低一些;3、熔剂中至少要有30%的偏硼酸锂。

2.        氟在玻璃熔片中的行为

氟在工业上的应用也是比较广泛的,比如萤石中CaF2的测定以及电解铝工业中各种尖晶石的测定。但是用熔融法测氟涉及到两方面的问题,一是氟在高温下的挥发性,另一是氟的荧光产额。

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关于氟在高温下的挥发,一般认为在不超过900摄氏度下,损失较小。所以对于含氟材料的熔融,温度一定不要太高,所幸的是由四硼酸锂和偏硼酸锂组成的混合熔剂的熔点小于900摄氏度,在不超过900摄氏度时熔融完全可以实现。另外一种思路是采用熔点更低的偏磷酸钠做为含氟材料的熔剂,可以更有效的抑制氟的挥发损失,也有相关的文献报道。

由于氟为轻元素,荧光产额很低,熔融后元素含量又被稀释,更加降低了氟的荧光射线强度。增加氟的荧光射线强度可以通过两个途径,一是采用小比例稀释样品,尽量不要超过15;二是对于氟这样的超轻元素采用小电压大电流的方式增加射线强度。

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关于熔融法测定含氟材料中的氟,虽然已经有实验室在用,也有相关的文献报道,但是氟作为卤族元素,氟在玻璃熔片中的行为到底是怎样的呢?我们知道,卤族元素中的溴和碘是作为脱模剂使用的,一般认为溴和碘在玻璃片的表面形成一层薄膜,进而增加表面张力来达到剥离玻璃片的目的。那么,氟在玻璃片中是如何存在的?会不会也是形成了一层薄膜?如果氟是不熔的,那仅仅是物理混合吗?

四、还原性物质的熔融制样

对于这类物质,一方面由于还原性物质会强烈腐蚀铂金坩埚,另一方面非氧化物不熔于硼酸盐熔剂,所以对于这类物质是不能直接熔融的,主要包括铁合金、硫化物(各种硫精矿)、氮化物、碳化物以及亚氧化物(Cu2O)。但是人们为了追求的分析结果,通过合适的预氧化手段后,已经实现了这类物质的熔融制样。合适氧化剂的选择以及合适的预氧化手段是还原性物质熔融的关键,一般固体氧化剂可选过氧化物(Na2O2, BaO2等)、碳酸盐(Li2CO3, Na2CO3等)以及硝酸盐(LiNO3, KNO3),不同氧化剂的氧化效率和剧烈程度各不相同,要分品种选择。下表给出了不同材料熔剂和氧化剂的选择和配比,可以作为参考。

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关于这类样品的熔融,样品在坩埚中的布置是至关重要的,下图给出了两种不同的放置方式(由Claisse熔融制样手册提供)。对于弱还原性物质或样品中含有少量还原性成分的物质,左图中所示的布置方式是可以接收的。但是对于铁合金类样品,强烈建议采用右图中所示的方式,事先在坩埚内壁制作四硼酸锂保护层,以完全隔绝样品和坩埚的接触。
需强调的是,对于这类样品的熔融制样,不管采用何种方式,或从何种文献得到的方法,一定要考虑充分了才能实验,并且一定要心细点。

王经理
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毛经理
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